氫氧化鋁阻燃劑的應用
1 廣氫氧化鋁阻燃劑的阻燃機理 氫氧化鋁作阻燃劑具有許多的優點，且來源豐富，價格低廉，應用範圍，品種多。但也具有和高分子聚合物相容性差、不對聚合物起增強作用、分解溫度低(250℃就開始分解)、不適於加工高於200℃的塑料制品的缺點，因此研究其粒度超細化、表面改性處理技術、協同復合技術、納米技術正成為各國研究者研究的熱點問題。 氫氧化鋁簡稱AHT，其阻燃機理是受熱分解放出大量的水蒸氣，其反應式為： 2Al(OH)3→Al2O3+3H2O 這是個強吸熱反應，吸熱量達到1967.2J/g，起到冷卻聚合物的作用，反應產生的水蒸氣可以稀釋聚合可燃氣體，抑制燃燒蔓延，新生成的氧化鋁還具有較高的活性，能吸附煙塵顆粒，起到抑煙作用。另外，氫氧化鋁還具有阻滴，炭化作用，能長期保留在聚合物中且能增加其抗電弧性。 1.1 氫氧化鋁阻燃劑的冷卻技術 氫氧化鋁阻燃劑中含有可生成水的氫氧根，氫氧化鋁分解溫度為200℃，它在從245-300℃範圍內已基本上完成了脫水反應，釋放出結晶水，吸收潛熱，降低溫度，即阻燃技術中的“冷卻技術”，產生的大量水蒸汽能稀釋可燃氣體，同時每摩爾氫氧化鋁結合了34.6mol的水，受熱要吸收熱量1.97kJ，也起了冷卻作用。 1.2 不燃化合物生成 氫氧化鋁脫水後在可燃物表面生成耐火性能很好的均勻分布的金屬氧化物，可與其它炭化物一起形成一道致密阻燃屏障，隔絕空氣，降低燃燒速率，從而降低了分解產物的質量損失速率，防止火焰蔓延。 2 氫氧化鋁阻燃劑的應用現狀 c 2.1 氫氧化鋁阻燃劑的制備方法 2.1.1 水熱合成法 活性鋁粉與水接觸，只要達到反應條件，則劇烈反應，終產物為極細的灰白色粉末，其產物均為Al(OH)3和AlO(OH)，用此法可以制備出平均粒徑為80nm以下的粉末。 2.1.2 碳分法 用二氧化碳氣體通入鋁酸鈉溶液，使其析出氫氧化鋁。採用此法可制備出超細擬薄水鋁石和活性氫氧化鋁。 2.1.3 液相共沉淀法 採用氫氧化鋁和氨水變速滴加混合物法，可得到顆粒尺寸小於5nm的氫氧化鋁沉淀，而且在該反應液中加入量表面活性劑，還可合成出粒徑細小，尺寸分布範圍窄的納米產品。先用陰離子十六-三甲基-甲苯磺酸銨與陰離子十二苯磺酸鈉表面活性劑混合可得到一係列微泡，加入氯化鋁溶液後，氯化鈉立即被上述微泡包裹形成微膠囊化，在膠囊中鋁離子漸漸被鈉離子所取代，同時也加入氫氧化鈉，氫氧根通過囊泡滲入膠囊內，立即與鋁離子反應生成氫氧化鋁，可生成約80nm的產品。用鋁酸鈉溶液為原料，在草酸溶液中進行中和稀釋，可制得200-300nm的氫氧化鋁，而使用聚乙烯基 咯烷酮為表面活性劑加入反應液中時，可制得80-300nm的產品，但使用聚乙烯醇為表面活性劑加入時，卻制得1.2-200nm的產品。 2.1.4 超重力反應沉淀法 利用超重力反應沉淀法制得了粒度可控(15-30nm)，粒度分布窄的納米Al(OH)3粉體，制成的產品可廣泛添加在各種防火涂料、聚合物材料之中。 2.2 氫氧化鋁的粒度超細化 目前，國產氫氧化鋁阻燃劑的質量參差不齊，差別在於對材料的物理機械性能影響上，而影響材料物理機械性能根本的原因是氫氧化鋁的粒徑大小和粒度分布，粒度越細，材料的抗張強度和抗撕強度越好，氫氧化鋁粒度的大小也直接影響阻燃劑的阻燃性能，氫氧化鋁粒度與氧指數的關係如表1所示。 表1 氫氧化鋁粒度與氧指數的關係 <DIV> Al(OH)3粒度/μm氧指數/%Al(OH)3粒度/μm氧指數/%2318254291021626</DIV> 隨著氫氧化鋁粒度的減小，氧指數迅速上升，當氫氧化鋁平均粒徑為5μm時，氧指數為28%，若平均粒徑小於1μm時，氧指數高達33%，氧指數在26以上時屬難燃材料，但高加入量降低了聚合物的加工性能和機械強度，隨著添加量的增加，斷裂伸長率等指標急劇下降，所以片面追求粒度超細化也是不可取的，為了改善聚合物的加工性能、密度和終產品的使用性能，還應注意顆粒的級配和控制顆粒的形狀，使其在大的填充量下粒度盡可能小。 蒙西集團公司同北京化工大學合作開發的納米氫氧化鋁阻燃劑，具有顆粒細(粒度<80nm)受熱脫水質量損失50%，分解溫度達350℃，緩熱脫水質量損失高，阻燃抑煙效果好等特點，可用作PVC、PP、PE等工程塑料的阻燃劑。它的產生順應了國際阻燃劑市場，著重發展低煙霧、低毒性、能的發展趨勢，納米氫氧化鋁阻燃劑在國內尚屬產品。雖然公延明等人通過超重機合成出了接近納米尺寸的改性ATH，但是其產品可能是一種新物質，其具體的結構及組成還需進一步研究。 2.3 氫氧化鋁的表面處理技術及改性方法 氫氧化鋁作為無機阻燃劑，雖然有無毒、不揮發、價廉、阻燃、消耗、填充和在燃燒時無2次污染等優點，但是其添加量在50%以上時，才能充分顯示阻燃效果。例如阻燃電纜時，氫氧化鋁的填充量達到120%-200%，這麼高的填充量勢必影響高聚物與無機填料的相容性和力學性能，因為氫氧化鋁作為無機填料和有機高聚物在物理形態和化學結構上極不相同，兩者親和性差，如果直接填充，會造成分散不均，而且粒徑較大者還會成為復合材料的應力集合點，成為材料的薄弱環節，這些不制了填充劑在聚合物中的添加量，而且還嚴重影響了制品性能。為了解決這些問題，一般需加入適當的表面活性劑或偶聯劑進行表面包覆處理，以達到提高氫氧化鋁和樹脂之間的應和力，改善制品的性能，增加阻燃性(在環氧樹脂中，表面改性的氫氧化鋁可將阻燃性從V-1級提高到V-0級)，改善加工性能，提高制品的電氣性能以及降低成本。 2.3.1 氫氧化鋁的表面處理技術 目前氫氧化鋁的表面處理主要集中在有機改性，大體可分為兩類，表面活性劑處理和偶聯劑處理。 2.3.1.1 表面活性劑處理 用陰離子、陽離子型表面活性劑如脂肪酸、酯類、醇類、 氨類，對其表面進行改性，以達到提高氫氧化鋁和樹脂之間的親和力，改善制品的性能，增加阻燃性，改善加工性能，使之同高分子材料間的相容性，並且進一步增強橡膠、塑料等制品的抗衝擊能力。 2.3.1.2 偶聯劑表面處理 用偶聯劑對氫氧化鋁進行表面改性是利用偶聯劑分子的基團可以與氫氧化鋁的表面發生羥基反應，形成化學鍵合，而偶聯劑分子的另一端則有親有機物性質，可以與有機高分子發生某種化學反應或機械纏繞，從而把氫氧化鋁與聚合物這兩種性質完全不同的材料牢固結合在一起，即借助偶聯劑在氫氧化鋁表面形成分子橋，把性質特殊的兩種材料連接在一起，從而使之與有機高分子材料的相容性得以提高，使無筋聚合物的抗拉強度、伸長率和抗衝擊性能明顯提高。 氫氧化鋁常用的偶聯劑主要有硅烷和鈦酸酯類、硅烷偶聯劑中以乙烯基硅烷的處理效果較好，單烷基鈦酸酯對粗粒Al(OH)3的偶聯效果不如對細粒Al(OH)3偶聯效果好，鈦酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑並用可產生協同作用。另外，烷基乙烯酮、丙烯酸異氰酸酯和含磷鈦酸鹽也可作為Al(OH)3表面處理劑，還有新近開發的新型鋁係偶聯劑，如DL-411係列偶聯劑，是中國偶聯劑研究的重大突破。此外，有些加工助劑如硬脂酸鹽、潤滑劑、增塑劑等也能明顯提高係統的分散性，縮短均勻時間，降低加工能耗，改善表面質量，同時氫氧化鋁顆粒在樹脂機體內均勻分布也能使產品的物理性能得到改善。 2.3.2 改性方法 改性方法分為幹法和濕法表面改性處理。據研究，硅烷偶聯劑處理阻燃劑主要有3方面的效果：1)提高與聚合物之間的潤濕性能；2)增強與聚合物的粘結性；3)形成特殊的界面層，有緩和聚合物和阻燃劑之間的殘餘應力的作用。 2.4 氫氧化鋁阻燃劑與其它阻燃劑的協同效應 隨著塑料工業的蓬勃發展，單一的阻燃劑已不能滿足某些材料的高溫阻燃的需要，為適應塑料阻燃工業的發展，越來越多的研究者著力於研究協從復合技術。 2.4.1 與紅磷的阻燃增效作用 紅磷單獨使用時，其阻燃效果不理想，但是當與氫氧化鋁阻燃劑並用時，具有顯著的阻燃增效作用，添加少量紅磷可以使氧指數大幅度提高，這是因為燃燒時，紅磷具有強烈的脫水作用，促使氫氧化鋁脫水、結晶、吸熱，使阻燃體係的阻燃效果增大。 2.4.2 與三氧化二銻的阻燃增效作用 經研究發現，氧化銻本身阻燃效果並不很好，但可採用單組分沉淀法、醇鹽水解法和共沉淀法制備Sb2O3-Al(OH)3復合阻燃劑，協效阻燃，Sb2O3與Al(OH)3可優勢互補，Sb2O3的優點是用量少，對樹脂本身的物理機械性能影響小，但在燃燒時會產生黑煙，而且價格昂貴；氫氧化鋁具有不產生腐蝕性氣體，發煙量低，價格昂貴等優點，不足是添加量大，對制品的機械性能影響較大。但它們均是在氣相和固相起阻燃作用，因此兩者具有真正的協同效應。 2.4.3 氫氧化鋁與氫氧化鎂復合阻燃劑 氫氧化鋁作阻燃劑的缺點之一是脫水溫度低，容易引起發泡現象，氫氧化鎂除了是一種、抑煙、無毒的阻燃劑外，同時具有阻隔、抗酸及填充等多種功能，與氫氧化鋁相似，它在熱穩定性(脫水溫度高，340℃時仍穩定)，除酸能力適用的聚合物、阻燃能力、抑煙能力等方面遠優於氫氧化鋁，因此，將氧氧化鋁和氫氧化鎂通過的方法有機結合在一起，可提高阻燃效率，大大改善聚合物的物理性能，給聚合物中添加增效劑，防老化劑等輔助助燃劑也可以進一步改善塑料阻燃性能。通過混合研磨，使氫氧化鋁和氫氧化鎂結合在一起，方法簡單易得，但其粒度較粗，分散不均勻，李少康利用化學共沉淀法制備了一種氫氧化鋁和氫氧化鎂復合阻燃劑，分子式為6Mg(OH)2Al(OH)3·4.5H2O。 3 氫氧化鋁阻燃劑的前景展望 3.1 ATH的超微細化 ATH的超微細化增加了ATH的表面積，使粒子表面蒸氣壓降低，明顯增強阻燃效果，同時提高材料制品的力學性能和耐熱性能。美國一家公司已研制出平均粒徑小於0.2mm的超細ATH，這些超細ATH不僅能提高阻燃性能，而且使體係力學性能提高，應用將十分廣泛。這些技術無疑是ATH發展的主流。在國內，化工部合成材料研究院在這方面也作了很多工作。 3.2 的表面處理劑 開發的表面處理劑，ATH單獨使用時，添加量在60份以上(以100份純基體樹脂為基準)，但高填充量會影響塑料的加工性能和力學性能。若能開發廉價的偶聯劑，在ATH添加量很高時，也不影響其加工及力學性能，那將大大ATH的應用。因此，開發的偶聯劑，改善與高聚物的相容性是當前研究的方向之一。 3.3 ATH其他阻燃增效劑的協同作用 少量阻燃增效劑可使ATH填充材料的性能有明顯改善，因此開發阻燃增效劑是ATH技術發展的又一重要發展方向。 3.4 ATH的纖維化 無機物的纖維化可以提高分子材料的力學性能。因此，改善ATH的粒度分布，制成纖維狀既可以起到較好的阻燃效果，又可改善高分子材料的力學性能。 4 結束語 活性氫氧化鋁阻燃劑是合成材料無鹵阻燃劑之一，具有阻燃、消煙、填充三大功能。在燃燒時無二次污染，它不但在聚烯烴分散性好，易於與其他添加物質產生阻燃、協同效應，廣泛應用於橡膠、塑料中作為阻燃劑和添加劑，在阻燃涂料以及家庭、汽車的裝飾材料上作為主要的阻燃添加劑，而與基本材料形成的有機/無機納米復合材料又使得它能廣泛的應用在信息、微電子、生物化學、環境、醫藥等領域. |
豫公網安備41010502000017號 
