新型無機阻燃劑的發展近況?
阻燃劑是塑料加工的重要助劑之一,它可以使塑料具有難燃性、自熄性和消煙性,從而提高塑料產品的性能。就產量和用量來看,目前阻燃劑已成為僅次於增塑劑的塑料助劑,阻燃劑消費量已超過100萬噸。
氫氧化鋁阻燃劑(ATH)
氫氧化鋁 (簡稱ATH) 阻燃劑,具有無毒、穩定性好,高溫下不產生有毒氣體,還能減少塑料燃燒時的發煙量等優點,而且價格低廉,來源廣泛。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低,約為235~350℃,因此在塑料剛開始燃燒時的阻燃效果顯著。ATH在添加量為40%時,可顯著減緩PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙稀)及ABS(丙稀晴/丁二烯/苯乙烯共聚物)等的熱分解溫度,具有良好的阻燃及降低發煙量的效果。添加50%的氫氧化鋁的聚烯烴,在日本主要用於制作食品包裝材料,添加60%氫氧化鋁的阻燃聚烯烴可用作建築材料及汽車、船舶的內部裝飾材料。
普通氫氧化鋁阻燃劑主要問題是所需填充量大,否則就無良好的阻燃效果,但填充量大必然導致樹脂混煉和成型時物料的流動性差,影響材料的加工性能和機械性能。Alcoa公司開發出了新型的超細氫氧化鋁阻燃劑,其粒徑小至0.2∼0.5mm,這種產品與普通型號氫氧化鋁的阻燃效果相同,添加量卻可大大減少,因此不會影響塑料產品的其它性能。氫氧化鋁顆粒經表面處理後還可以改善與樹脂的相容性,例如Solem公司的Zerogen 15阻燃劑可很好地分散在樹脂中,同時耐熱溫度也提高至330℃,因而適用於PE、PP、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)及加工溫度高的工程塑料PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)和PA(尼龍)。
氫氧化鎂阻燃劑(MDH)
氫氧化鎂(簡稱MDH)阻燃劑具有良好的阻燃效果,同時還能夠減少塑料燃燒時的發煙量,起到抑煙劑的作用。氫氧化鎂還具有無毒,高溫加工時熱穩定性好等優點。氫氧化鎂填充的塑料材料表面光潔明亮,色澤美觀大方。將氫氧化鎂阻燃劑用於PP塑料,添加量為50%時即具有良好的阻燃效果。在適量添加時,氫氧化鎂還是PP材料的消煙填料。但是氫氧化鎂分解溫度較高,在340~490℃左右,吸熱量也較小,因此對抑制材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差,對聚合物的炭化阻燃作用卻優於氫氧化鋁。因此兩者復合使用,互為補充,其阻燃效果比單獨使用。
氫氧化鎂阻燃劑同樣有所需填充量大的缺點,大量的氫氧化鎂阻燃劑會降低塑料制品的強度以及其他性能。其次氫氧化鎂的耐酸性差,在酸中會很快溶解,也容易受乳酸影響而使制品表面留下指紋。
目前已經採用超細化技術,表面處理等技術改善了氫氧化鎂阻燃劑的性能,開發出一係列的新產品。如Norton Thiokal 公司對氫氧化鎂表面處理後,解決了耐酸性差的問題,還提高了阻燃劑在樹脂中的分散性能,此種產品填充50%-60%作為阻燃劑時,對塑料產品的流變性的影響仍然很小;Ventron公司開發了低粉塵,細顆粒級的氫氧化鎂,此種產品提高了氫氧化鎂阻燃劑的使用效率,同等阻燃效果時的填充量可有效降低。
紅磷阻燃劑
紅磷是一種很好的無機阻燃劑,同時還是氫氧化鋁/氫氧化鎂阻燃體係中常見的阻燃增效劑。紅磷的阻燃效率高、用量少、發煙量低、毒性小,具有非常廣範的使用範圍。尤其對含氧聚合物的阻燃效果好,對PE、PP塑料的阻燃效果稍差,但與氫氧化鎂、氫氧化鋁阻燃劑同時使用時,可以產生協同效應而起到良好的阻燃效果。
普通紅磷阻燃劑有吸潮、易著色、摩擦碰撞時易爆炸的缺點,目前已經開發出顆粒用微膠囊包覆的紅磷阻燃劑,它是在紅磷微粒外包覆一層膜而使之成為膠囊,這種膠囊在加工時不會破裂,但塑料材料著火時,這層膜卻能立即融解而釋放出阻燃劑從而達到阻燃的目的。因此新型紅磷阻燃劑克服了以上幾種缺點,並且其阻燃效果與普通紅磷阻燃劑基本相同。微膠囊包覆方法還提高了紅磷在樹脂中的分散性能。這類產品的代表有Albright &Wilson公司的AMGARD CPS、AMGARD CRP係列,日本的RINKA係列等。國內馬鞍山高新化學制劑廠已建成年產200噸/年的超細微膠囊化紅磷阻燃劑生產線,產品粒徑在12.5mm以下,阻燃效率高,粉塵含量少,無燃燒爆炸危險,產品還易分散在物料中。
塑料阻燃劑的發展趨勢
不使用含氯、溴等鹵素的阻燃劑
由於鹵素阻燃劑在燃燒時釋放出大量的煙和有毒氣體,發達國家對其使用已經作出了嚴格的規定。隨著生活水平的提高,人們對以及環保的要求也相應地提高,國內已有學者呼吁按照我國實際情況制定阻燃劑使用及阻燃效果測試的標準,因此國內塑料企業應盡早在國家出臺相應規定以前做好準備。另外中國進入貿易組織後,塑料行業的各種規定也應當迅速與國際接軌,只有這樣,我國的產品才能在其它國家,尤其是發達國家得到承認。
使用具有抑煙效果的阻燃劑
發煙是聚合物燃燒的基本特徵,煙密度過大不僅降低環境能見度,給救災帶來種種不便,而且煙也是火災時致命的因素,資料統計,火災中80%的死亡是煙窒息所致。因此阻燃技術中“阻燃”和“抑煙”已相提並論。而且對某些類型的塑料材質,如PVC而言,抑煙比阻燃更為重要。將普通阻燃劑與鉬化物復合使用,是解決消煙問題有效而經濟的途徑。例如Climax公司開發的Moly-FR-201阻燃劑是鉬酸銨和氫氧化鋁的復合物,在PVC材料中添加5∼10份,發煙量即可以減少43%。
無機阻燃劑將在時期內快速發展並大量使用
無機阻燃劑具有價格低廉,來源廣泛,無毒、無腐蝕,在燃燒時不造成二次污染等優點。為了減少阻燃劑的有害副作用,各國都在集中力量研制無機阻燃劑。微細化、表面改性、微膠囊化的無機阻燃劑必將成為塑料行業的新寵。
總之,塑料阻燃劑的發展趨勢將是、抑煙性好、無毒廉價、對塑料制品使用性能影響小的阻燃劑,當前則應特別關注各種新型的無機阻燃劑。?
氫氧化鋁可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度,利於加快擠塑速度,縮短模塑時間,同時亦有助於提高阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細,對設備磨損小,利於延長加工設備使用壽命。由於氫氧化鎂與氫氧化鋁相比有許多優點,因此氫氧化鎂所佔比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機阻燃劑相比,具有的抑煙效果。氫氧化鎂在生產、使用和廢棄過程中均無有害物質排放,而且還能中和燃燒過程中產生的酸性與腐蝕性氣體。
氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨使用時,用量一般在這嚴重影響了材料的機械性能。均勻分散就成為加工工程中為重要的問題。選擇出性能優良的表面改性劑,對氫氧化鎂的表面改性,是氫氧化鎂使用前的工作。目的是使粒子的表面活性提高,改善分散性,提高阻燃效果、提高與高分子材料相容性、提高抗衝擊性能與熱性能。
耐溫可達1700℃,涂料完全透明,在常溫和高溫下無任何氣味,無機阻燃劑涂刷後涂膜影不響物體的本來顏色,志盛無機阻燃劑涂刷在無機的材質基體上,能與物體表面形成互穿網絡結構,附著力好,具有的隔熱、防氧化、防腐、阻燃防火的保護作用,延長基體的使用壽命,節能環保。添加於聚合物配方中,具有阻燃、協效阻燃或抑煙功能的無機化合物。
一般包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、赤磷、多聚磷酸銨、硼酸鋅、氧化銻和鉬化合物等。
其中氧化銻、硼酸鋅等單獨使用時阻燃效果並不顯著,與鹵係、磷酸酯及其他有機阻燃劑配合能明顯提高其阻燃效果,因此亦有阻燃協效劑或阻燃助劑之稱。
無機阻燃劑一般阻燃效能較低,添加量大,但有害性小,抑煙效果好。
無機阻燃劑的金屬水合物主要以氫氧化鋁、氫氧化鎂為主。其具有填充劑、阻燃劑、發煙抑制劑三重功能。
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O+70.6Kcal
金屬水合物阻燃機理是:受熱分解時釋放出結晶水。這是個強吸熱反應,吸熱量很大,可起到冷卻聚合物的作用,同時反應產生的水蒸氣可以稀釋可燃氣體,抑制燃燒的蔓延,且新生的耐火金屬氧化物(Al2O3、MgO)具有較高的活性,它會催化聚合物的熱氧交聯反應,在聚合物表面形成一層炭化膜,炭化膜會減弱燃燒時的傳熱、傳質效應,從而起到阻燃的作用。另外,此類氧化物還能吸附煙塵顆粒,起到抑煙作用。氫氧化物阻燃劑還具有抗熔滴,促炭化,不揮發,不滲出,能長期保留在聚合物中等功效。但是氫氧化物的阻燃效果與其添加量有密切關係,聚合物阻燃性隨加入量的增加而迅速增加,氧指數在26以上屬難燃材料,但高加入量必將影響基材的加工性能和力學性能,材料的相容性也會大大降低。
目前,粒度超細化、表面改性處理和協同復合技術是三個主要發展方向。利用低密度聚乙烯接枝物對納米級Mg(OH)2表面進行修飾後用於PA66的阻燃,並與傳統的硅烷偶聯劑KH550改性Mg(OH)2進行了對比。發現低密度聚乙烯接枝物修飾Mg(OH)2分散較好,阻燃效果,在添加量為40%時,PA66氧指數可達31,阻燃等級為V-0級。
氫氧化鋁 (簡稱ATH) 阻燃劑,具有無毒、穩定性好,高溫下不產生有毒氣體,還能減少塑料燃燒時的發煙量等優點,而且價格低廉,來源廣泛。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低,約為235~350℃,因此在塑料剛開始燃燒時的阻燃效果顯著。ATH在添加量為40%時,可顯著減緩PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)及ABS(丙烯晴/丁二烯/苯乙烯共聚物)等的熱分解溫度,具有良好的阻燃及降低發煙量的效果。添加50%的氫氧化鋁的聚烯烴,在日本主要用於制作食品包裝材料,添加60%氫氧化鋁的阻燃聚烯烴可用作建築材料及汽車、船舶的內部裝飾材料。
普通氫氧化鋁阻燃劑主要問題是所需填充量大,否則就無良好的阻燃效果,但填充量大必然導致樹脂混煉和成型時物料的流動性差,影響材料的加工性能和機械性能。氫氧化鋁顆粒經表面處理後還可以改善與樹脂的相容性,因而適用於PE、PP、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)及加工溫度高的工程塑料PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)和PA(尼龍)。
