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氫氧化鋁阻燃劑的應用

氫氧化鋁作阻燃劑具有許多的優點，且來源豐富，價格低廉，應用範圍廣，品種多。但也具有和高分子聚合物相容性差、不對聚合物起增強作用、分解溫度低(250℃就開始分解)、不適於加工高於200℃的塑料制品的缺點，因此研究其粒度超細化、表面改性處理技術、協同復合技術、納米技術正成為各國研究者研究的熱點問題。

1 氫氧化鋁阻燃劑的阻燃機理

氫氧化鋁簡稱AHT，其阻燃機理是受熱分解放出大量的水蒸氣，其反應式為：

2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O

這是個強吸熱反應，吸熱量達到1967.2J/g，起到冷卻聚合物的作用，反應產生的水蒸氣可以稀釋聚合可燃氣體，抑制燃燒蔓延，新生成的氧化鋁還具有較高的活性，能吸附煙塵顆粒，起到抑煙作用。另外，氫氧化鋁還具有阻滴，炭化作用，能長期保留在聚合物中且能增加其抗電弧性。

1.1 氫氧化鋁阻燃劑的冷卻技術

氫氧化鋁阻燃劑中含有可生成水的氫氧根，氫氧化鋁分解溫度為200℃，它在從245-300℃範圍內已基本上完成了脫水反應，釋放出結晶水，吸收潛熱，降低溫度，即阻燃技術中的“冷卻技術”，產生的大量水蒸汽能稀釋可燃氣體，同時每摩爾氫氧化鋁結合了34.6mol的水，受熱要吸收熱量1.97kJ，也起了冷卻作用。

1.2 不燃化合物生成

氫氧化鋁脫水後在可燃物表面生成耐火性能很好的均勻分布的金屬氧化物，可與其它炭化物一起形成一道致密阻燃屏障，隔絕空氣，降低燃燒速率，從而降低了分解產物的質量損失速率，防止火焰蔓延。

2 氫氧化鋁阻燃劑的應用現狀

氫氧化鋁是一種具有環境性和使用性的無毒、無公害的無機阻燃劑，其消耗量在所有的阻燃劑中穩居，目前ATH的消耗量約為220kt以上，佔阻燃劑總耗量的50%，佔無機阻燃劑總耗量的75%。據統計在1990年到1994年間，ATH用量的年平均增長速度達65%，高於所有其他類型的阻燃劑，美國是應用阻燃劑數量大的國家，已超過50多個生產廠家和100種阻燃劑產品，中國同先進國家比較差距較大，主要是產量低、品種少，作為無機阻燃劑，氫氧化鋁在阻燃劑行業中的應用也僅僅是開始。由於缺乏超細化工品種，導致產品質量較差，科技含量較低，僅適用於建築交通技術要求不高的領域，在對阻燃劑性能要求較高的電子工業、航空等高科技領域中的應用則較少，中國阻燃劑市場目前還處於需大於供的局面，是發展氫氧化鋁作阻燃劑的大好時機，關鍵是開發研究性能的新產品。

2.1 氫氧化鋁阻燃劑的制備方法

2.1.1 水熱合成法

活性鋁粉與水接觸，只要達到反應條件，則劇烈反應，終產物為極細的灰白色粉末，其產物均為Al(OH)₃和AlO(OH)，用此法可以制備出平均粒徑為80nm以下的粉末。

2.1.2 碳分法

用二氧化碳氣體通入鋁酸鈉溶液，使其析出氫氧化鋁。採用此法可制備出超細擬薄水鋁石和活性氫氧化鋁。

2.1.3 液相共沉淀法

採用氫氧化鋁和氨水變速滴加混合物法，可得到顆粒尺寸小於5nm的氫氧化鋁沉淀，而且在該反應液中加入量表面活性劑，還可合成出粒徑細小，尺寸分布範圍窄的納米產品。先用陰離子十六-三甲基-甲苯磺酸銨與陰離子十二苯磺酸鈉表面活性劑混合可得到一係列微泡，加入氯化鋁溶液後，氯化鈉立即被上述微泡包裹形成微膠囊化，在膠囊中鋁離子漸漸被鈉離子所取代，同時也加入氫氧化鈉，氫氧根通過囊泡滲入膠囊內，立即與鋁離子反應生成氫氧化鋁，可生成約80nm的產品。用鋁酸鈉溶液為原料，在草酸溶液中進行中和稀釋，可制得200-300nm的氫氧化鋁，而使用聚乙烯基咯烷酮為表面活性劑加入反應液中時，可制得80-300nm的產品，但使用聚乙烯醇為表面活性劑加入時，卻制得1.2-200nm的產品。

2.1.4 超重力反應沉淀法

利用超重力反應沉淀法制得了粒度可控(15-30nm)，粒度分布窄的納米Al(OH)₃粉體，制成的產品可廣泛添加在各種防火涂料、聚合物材料之中。

2.2 氫氧化鋁的粒度超細化

目前，國產氫氧化鋁阻燃劑的質量參差不齊，差別在於對材料的物理機械性能影響上，而影響材料物理機械性能根本的原因是氫氧化鋁的粒徑大小和粒度分布，粒度越細，材料的抗張強度和抗撕強度越好，氫氧化鋁粒度的大小也直接影響阻燃劑的阻燃性能，氫氧化鋁粒度與氧指數的關係如表1所示。

表1 氫氧化鋁粒度與氧指數的關係

<DIV>

Al(OH)₃粒度/μm	氧指數/%	Al(OH)₃粒度/μm	氧指數/%
2	31	8	25
4	29	10	21
6	26

</DIV>

隨著氫氧化鋁粒度的減小，氧指數迅速上升，當氫氧化鋁平均粒徑為5μm時，氧指數為28%，若平均粒徑小於1μm時，氧指數高達33%，氧指數在26以上時屬難燃材料，但高加入量降低了聚合物的加工性能和機械強度，隨著添加量的增加，斷裂伸長率等指標急劇下降，所以片面追求粒度超細化也是不可取的，為了改善聚合物的加工性能、密度和終產品的使用性能，還應注意顆粒的級配和控制顆粒的形狀，使其在大的填充量下粒度盡可能小。

蒙西集團公司同北京化工大學合作開發的納米氫氧化鋁阻燃劑，具有顆粒細(粒度<80nm)受熱脫水質量損失50%，分解溫度達350℃，緩熱脫水質量損失高，阻燃抑煙效果好等特點，可用作PVC、PP、PE等工程塑料的阻燃劑。它的產生順應了國際阻燃劑市場，著重發展低煙霧、低毒性、能的發展趨勢，納米氫氧化鋁阻燃劑在國內尚屬產品。雖然公延明等人通過超重機合成出了接近納米尺寸的改性ATH，但是其產品可能是一種新物質，其具體的結構及組成還需進一步研究。

2.3 氫氧化鋁的表面處理技術及改性方法

氫氧化鋁作為無機阻燃劑，雖然有無毒、不揮發、價廉、阻燃、消耗、填充和在燃燒時無2次污染等優點，但是其添加量在50%以上時，才能充分顯示阻燃效果。例如阻燃電纜時，氫氧化鋁的填充量達到120%-200%，這麼高的填充量勢必影響高聚物與無機填料的相容性和力學性能，因為氫氧化鋁作為無機填料和有機高聚物在物理形態和化學結構上極不相同，兩者親和性差，如果直接填充，會造成分散不均，而且粒徑較大者還會成為復合材料的應力集合點，成為材料的薄弱環節，這些不制了填充劑在聚合物中的添加量，而且還嚴重影響了制品性能。為了解決這些問題，一般需加入適當的表面活性劑或偶聯劑進行表面包覆處理，以達到提高氫氧化鋁和樹脂之間的應和力，改善制品的性能，增加阻燃性(在環氧樹脂中，表面改性的氫氧化鋁可將阻燃性從V-1級提高到V-0級)，改善加工性能，提高制品的電氣性能以及降低成本。

2.3.1 氫氧化鋁的表面處理技術

目前氫氧化鋁的表面處理主要集中在有機改性，大體可分為兩類，表面活性劑處理和偶聯劑處理。

2.3.1.1 表面活性劑處理

用陰離子、陽離子型表面活性劑如脂肪酸、酯類、醇類、氨類，對其表面進行改性，以達到提高氫氧化鋁和樹脂之間的親和力，改善制品的性能，增加阻燃性，改善加工性能，使之同高分子材料間的相容性，並且進一步增強橡膠、塑料等制品的抗衝擊能力。

2.3.1.2 偶聯劑表面處理

用偶聯劑對氫氧化鋁進行表面改性是利用偶聯劑分子的基團可以與氫氧化鋁的表面發生羥基反應，形成化學鍵合，而偶聯劑分子的另一端則有親有機物性質，可以與有機高分子發生某種化學反應或機械纏繞，從而把氫氧化鋁與聚合物這兩種性質完全不同的材料牢固結合在一起，即借助偶聯劑在氫氧化鋁表面形成分子橋，把性質特殊的兩種材料連接在一起，從而使之與有機高分子材料的相容性得以提高，使無筋聚合物的抗拉強度、伸長率和抗衝擊性能明顯提高。

氫氧化鋁常用的偶聯劑主要有硅烷和鈦酸酯類、硅烷偶聯劑中以乙烯基硅烷的處理效果較好，單烷基鈦酸酯對粗粒Al(OH)₃的偶聯效果不如對細粒Al(OH)₃偶聯效果好，鈦酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑並用可產生協同作用。另外，烷基乙烯酮、丙烯酸異氰酸酯和含磷鈦酸鹽也可作為Al(OH)₃表面處理劑，還有新近開發的新型鋁係偶聯劑，如DL-411係列偶聯劑，是中國偶聯劑研究的重大突破。此外，有些加工助劑如硬脂酸鹽、潤滑劑、增塑劑等也能明顯提高係統的分散性，縮短均勻時間，降低加工能耗，改善表面質量，同時氫氧化鋁顆粒在樹脂機體內均勻分布也能使產品的物理性能得到改善。